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環(huán)氧樹脂

  英文術語:epoxy Resin
  凡分子結構中含有環(huán)氧基團的高分子化合物統(tǒng)稱為環(huán)氧樹脂。固化后的環(huán)氧樹脂具有良好的物理化學性能,它對金屬和非金屬材料的表面具有優(yōu)異的粘接強度,介電性能良好,變定收縮率小,制品尺寸穩(wěn)定性好,硬度高,柔韌性較好,對堿及大部分溶劑穩(wěn)定,因而廣泛應用于國防、國民經(jīng)濟各部門,作澆注、浸漬、層壓料、粘接劑、涂料等用途。
  我國自1958年開始對環(huán)氧樹脂進行了研究,并以很快的速度投入了工業(yè)生產(chǎn),至今已在全國各地蓬勃發(fā)展,除生產(chǎn)普通的雙酚A-環(huán)氧氯丙烷型環(huán)氧樹脂外,尚生產(chǎn)各種類型的新型環(huán)氧樹脂,以滿足國防建設及國發(fā)經(jīng)濟各部門的急需。
  環(huán)氧樹脂的制備方法大致有下列幾種類型:
  1、 活性氫化物與環(huán)氧氯丙烷反應;
  2、 以過氧化氫或過酸(例過醋酸)將雙鍵進行液相氧化;
  3、 雙鍵化合物的空氣氧化;
  4、 其它。
  由于它的性能并不是十分完美的,同時應用環(huán)氧樹脂的對象也不是千遍一律的,根據(jù)使用的對象不同,對環(huán)氧樹脂的性能也有所要求,例如有的要求低溫快干,有的要求絕緣性能優(yōu)良------。因而要有的放矢對環(huán)氧樹脂加以改性,改性的方法大致有下列幾種:
  1、 選擇固化劑;
  2、 添加反應性稀釋劑;
  3、 添加填充劑;
  4、 添加別種熱固性或熱塑性樹脂;
  5、 改良環(huán)氧樹脂本身。

應用特性

  納米氧化鋁透明液體XZ-LY101體顏色無色透明色固含量的20%-25%。該納米氧化鋁透明分散液中使用的是5-10納米的氧化鋁,該5-10納米的氧化鋁是經(jīng)過原來粒徑稍大的納米氧化鋁經(jīng)過層層深加工篩選出來的氧化鋁,具有明顯納米藍相,添加到各種丙烯酸樹脂,聚氨酯樹脂,環(huán)氧樹脂,三聚氰胺樹脂,硅丙乳液等樹脂的水性液體中,添加量為5%到10%,可以明顯提高樹脂的硬度,硬度可達6-8H甚至更高。完全透明,該納米氧化鋁液體可以是水性的或者油性的任何溶劑,由于其納米粒徑相當細小,固無論是何種溶劑皆是透明的,同時可以做各種玻璃涂層材料,寶石,精密儀器材料等。
  納米氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102體顏色白色半透明,固含量的20%-50%。該氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102中使用的是20納米的氧化鋁,該20納米的氧化鋁是經(jīng)過原來粒徑稍大的納米氧化鋁經(jīng)過層層深加工篩選出來的氧化鋁,具有明顯納米藍相,添加到各種油性丙烯酸樹脂,聚氨酯樹脂,環(huán)氧樹脂,三聚氰胺樹脂,硅丙乳液等樹脂的液體中,添加量為2%到5%,可以明顯提高樹脂的硬度,硬度可達6-8H甚至更高。該氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102是油性的溶劑,溶劑是醇類,醚類,脂類,由于其納米粒徑相當細小,固無論是何種溶劑白色透明的,同時可以做各種玻璃涂層材料,寶石,精密儀器材料等。明顯提高硬度,強度,提高耐刮擦力。
  性質:
  1. 氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102透明,含量高。不沉淀不分層。
  2. 氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102,油性液體,可以是醇類,醚類,酮類液體。皆是透明,相容性很好。
  3、氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102 PH=7.0 但是具體ph值具體可根據(jù)客戶要求調整。調整ph值對液體無影響。
  4、氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102硬度高、尺寸穩(wěn)定性好,可廣泛應用于各種塑料、橡膠、陶瓷、耐火材料等產(chǎn)品的補強增韌
  5、氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102提高陶瓷的致密性、光潔度、冷熱疲勞性、斷裂韌性、抗蠕變性能和高分子材料產(chǎn)品的耐磨性能尤為顯著
  6、氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102是性能優(yōu)異的遠紅外發(fā)射材料,作為遠紅外發(fā)射和保溫材料被應用于化纖產(chǎn)品和高壓鈉燈中。此外氧化鋁電阻率高,具有良好的絕緣性能,可應用于YGA激光晶的主要配件和集成電路基板中
  7、氧化鋁油性樹脂用液體XZ-LY102提高紫外固化涂層的耐刮擦能力和耐用性,這些紫外固化涂料大量用于需要高度耐磨的領域,比如塑料地板
  用 量:根據(jù)用戶配方計量添加和使用。
  貯 存:本品在5℃-35℃長期室內保存性能穩(wěn)定。
  包 裝:25公斤塑料桶包裝。
  1、 形式多樣。各種樹脂、固化劑、改性劑體系幾乎可以適應各種應用對形式提出的要求,其范圍可以從極低的粘度到高熔點固體。
  2、 固化方便。選用各種不同的固化劑,環(huán)氧樹脂體系幾乎可以在0~180℃溫度范圍內固化。
  3、 粘附力強。環(huán)氧樹脂分子鏈中固有的極性羥基和醚鍵的存在,使其對各種物質具有很高的粘附力。環(huán)氧樹脂固化時的收縮性低,產(chǎn)生的內應力小,這也有助于提高粘附強度。
  4、 收縮性低。環(huán)氧樹脂和所用的固化劑的反應是通過直接加成反應或樹脂分子中環(huán)氧基的開環(huán)聚合反應來進行的,沒有水或其它揮發(fā)性副產(chǎn)物放出。它們和不飽和聚酯樹脂、酚醛樹脂相比,在固化過程中顯示出很低的收縮性(小于2%)。
  5、 力學性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的力學性能。
  6、 電性能。固化后的環(huán)氧樹脂體系是一種具有高介電性能、耐表面漏電、耐電弧的優(yōu)良絕緣材料。
  7、 化學穩(wěn)定性。通常,固化后的環(huán)氧樹脂體系具有優(yōu)良的耐堿性、耐酸性和耐溶劑性。像固化環(huán)氧體系的其它性能一樣,化學穩(wěn)定性也取決于所選用的樹脂和固化劑。適當?shù)剡x用環(huán)氧樹脂和固化劑,可以使其具有特殊的化學穩(wěn)定性能。
  8、 尺寸穩(wěn)定性。上述的許多性能的綜合,使環(huán)氧樹脂體系具有突出的尺寸穩(wěn)定性和耐久性。
  9、 耐霉菌。固化的環(huán)氧樹脂體系耐大多數(shù)霉菌,可以在苛刻的熱帶條件下使用。

類型分類

  根據(jù)分子結構,環(huán)氧樹脂大體上可分為五大類:
  1、 縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂
  2、 縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂
  3、 縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂
  4、 線型脂肪族類環(huán)氧樹脂
  5、 脂環(huán)族類環(huán)氧樹脂
  復合材料工業(yè)上使用量最大的環(huán)氧樹脂品種是上述第一類縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂,而其中又以二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂(簡稱雙酚A型環(huán)氧樹脂)為主。其次是縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂。
  1、 縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂
  縮水甘油醚類環(huán)氧樹脂是由含活潑氫的酚類或醇類與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。
  (1)二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂 二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂是由二酚基丙烷與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成。
  工業(yè)二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂實際上是含不同聚合度的分子的混合物。其中大多數(shù)的分子是含有兩個環(huán)氧基端的線型結構。少數(shù)分子可能支化,極少數(shù)分子終止的基團是氯醇基團而不是環(huán)氧基。因此環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基含量、氯含量等對樹脂的固化及固化物的性能有很大的影響?!」I(yè)上作為樹脂的控制指標如下:
 ?、侪h(huán)氧值。環(huán)氧值是鑒別環(huán)氧樹脂性質的最主要的指標,工業(yè)環(huán)氧樹脂型號就是按環(huán)氧值不同來區(qū)分的。環(huán)氧值是指每100g樹脂中所含環(huán)氧基的物質的量數(shù)。環(huán)氧值的倒數(shù)乘以100就稱之為環(huán)氧當量。環(huán)氧當量的含義是:含有1mol環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂的克數(shù)。
 ?、跓o機氯含量。樹脂中的氯離子能與胺類固化劑起絡合作用而影響樹脂的固化,同時也影響固化樹脂的電性能,因此氯含量也環(huán)氧樹脂的一項重要指標。
 ?、塾袡C氯含量。樹脂中的有機氯含量標志著分子中未起閉環(huán)反應的那部分氯醇基團的含量,它含量應盡可能地降低,否則也要影響樹脂的固化及固化物的性能。
 ?、軗]發(fā)分。
 ?、菡扯然蜍浕c。
 ?。?)酚醛多環(huán)氧樹脂 酚醛多環(huán)氧樹脂包括有苯酚甲醛型、鄰甲酚甲醛型多環(huán)氧樹脂,它與二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂相比,在線型分子中含有兩個以上的環(huán)氧基,因此固化后產(chǎn)物的交聯(lián)密度大,具有優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、力學性能、電絕緣性、耐水性和耐腐蝕性。它們是由線型酚醛樹脂與環(huán)氧氯丙烷縮聚而成的。
 ?。?)其它多羥基酚類縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂 這類樹脂中具有實用性的代表有:間苯二酚型環(huán)氧樹脂、間苯二酚-甲醛型環(huán)氧樹脂、四酚基乙烷型環(huán)氧樹脂和三羥苯基甲烷型環(huán)氧樹脂,這些多官能縮水甘油醚樹脂固化后具有高的熱變形溫度和剛性,可單獨
  或者與通用E型樹脂共混,供作高性能復合材料(ACM)、印刷線路板等基體材料。
 ?。?)脂族多元醇縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂 脂族多元醇縮水甘油醚分子中含有兩個或兩個以上的環(huán)氧基,這類樹脂絕大多數(shù)粘度很低;大多數(shù)是長鏈線型分子,因此富有柔韌性。
  2、其它類型環(huán)氧樹脂
 ?。?)縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂 縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂和二酚基丙烷環(huán)氧化樹脂比較,它具有粘度低,使用工藝性好;反應活性高;粘合力比通用環(huán)氧樹脂高,固化物力學性能好;電絕緣性好;耐氣候性好,并且具有良好的耐超低溫性,在超低溫條件下,仍具有比其它類型環(huán)氧樹脂高的粘結強度。有較好的表面光澤度,透光性、耐氣候性好。
 ?。?)縮水甘油胺類環(huán)氧樹脂 這類樹脂的優(yōu)點是多官能度、環(huán)氧當量高,交聯(lián)密度大,耐熱性顯著提高。上前國內外已利用縮水甘油胺環(huán)氧樹脂優(yōu)越的粘接性和耐熱性,來制造碳纖維增強的復合材料(CFRP)用于飛機二次結構材料。
 ?。?)脂環(huán)族環(huán)氧樹脂 這類環(huán)氧樹脂是由脂環(huán)族烯烴的雙鍵經(jīng)環(huán)氧化而制得的,它們的分子結構和二酚基丙烷型環(huán)氧樹脂及其它環(huán)氧樹脂有很大差異,前者環(huán)氧基都直接連接在脂環(huán)上,而后者的環(huán)氧基都是以環(huán)氧丙基醚連接在苯核或脂肪烴上。脂環(huán)族環(huán)氧樹脂的固化物具有以下特點:①較高的壓縮與拉伸強度;②長期暴置在高溫條件下仍能保持良好的力學性能;③耐電弧性、耐紫外光老化性能及耐氣候性較好。
 ?。?)脂肪族環(huán)氧樹脂 這類環(huán)氧樹脂分子結構里不僅無苯核,也無脂環(huán)結構。僅有脂肪鏈,環(huán)氧基與脂肪鏈相連。環(huán)氧化聚丁二烯樹脂固化后的強度、韌性、粘接性、耐正負溫度性能都良好。

使用指南

  環(huán)氧樹脂及環(huán)氧樹脂膠粘劑本身無毒,但由于在制備過程中添加了溶劑及其它有毒物,因此不少環(huán)氧樹脂“有毒”,近年國內環(huán)氧樹脂業(yè)正通過水性改性、避免添加等途徑,保持環(huán)氧樹脂“無毒”本色。目前絕大多數(shù)環(huán)氧樹脂涂料為溶劑型涂料,含有大量的可揮發(fā)有機化合物(VOC),有毒、易燃,因而對環(huán)境和人體造成危害。
  環(huán)氧樹脂一般和添加物同時使用,以獲得應用價值。添加物可按不同用途加以選擇,常用添加物有以下幾類:(1)固化劑;(2)改性劑;(3)填料;(4)稀釋劑;(5)其它。
  其中固化劑是必不可少的添加物,無論是作粘接劑、涂料、澆注料都需添加固化劑,否則環(huán)氧樹脂不能固化。
  由于用途性能要求各不相同,對環(huán)氧樹脂及固化劑、改性劑、填料、稀釋劑等添加物也有不同的要求?,F(xiàn)將它們的選擇方法簡介于下:
 ?。ㄒ唬┉h(huán)氧樹脂的選擇
  1、 從用途上選擇
  作粘接劑時最好選用中等環(huán)氧值(0.25-0.45)的樹脂,如6101、634;作澆注料時最好選用高環(huán)氧值(>0.40)的樹脂,如618、6101;作涂料用的一般選用低環(huán)氧值(<0.25)的樹脂,如601、604、607、609等。
  2、 從機械強度上選擇
  環(huán)氧值過高的樹脂強度較大,但較脆;環(huán)氧值中等的高低溫度時強度均好;環(huán)氧值低的則高溫時強度差些。因為強度和交聯(lián)度的大小有關,環(huán)氧值高固化后交聯(lián)度也高,環(huán)氧值低固化后交聯(lián)度也低,故引起強度上的差異。
  3、 從操作要求上選擇
  不需耐高溫,對強度要求不大,希望環(huán)氧樹脂能快干,不易流失,可選擇環(huán)氧值較低的樹脂;如希望滲透性也,強度較好的,可選用環(huán)氧值較高的樹脂。
  (二)、固化劑的選擇
  1、固化劑種類:
  常用環(huán)氧樹脂固化劑有脂肪胺、脂環(huán)胺、芳香胺、聚酰胺、酸酐、樹脂類、叔胺,另外在光引發(fā)劑的作用下紫外線或光也能使環(huán)氧樹脂固化。常溫或低溫固化一般選用胺類固化劑,加溫固化則常用酸酐、芳香類固化劑。
  環(huán)氧值是鑒定環(huán)氧樹脂質量的最主要指標,環(huán)氧樹脂的型號劃分就是根據(jù)環(huán)氧值的不同來區(qū)分的。環(huán)氧值是指100克樹脂中所含環(huán)氧基的克當量數(shù)。
  2、固化劑的用量
 ?。?)胺類作交聯(lián)劑時按下式計算:
  胺類用量=MG/Hn
  式中:
  M=胺分子量
  Hn=含活潑氫數(shù)目
  G=環(huán)氧值(每100克環(huán)氧樹脂中所含的環(huán)氧當量數(shù))
  改變的范圍不多于10-20%,若用過量的胺固化時,會使樹脂變脆。若用量過少則固化不完善。
  (2)用酸酐類時按下式計算:
  酸酐用量=MG(0.6~1)/100式中:
  M=酸酐分子量
  G=環(huán)氧值(0.6~1)為實驗系數(shù)
  3、 選擇固化劑的原則:固化劑對環(huán)氧樹脂的性能影響較大,一般按下列幾點選擇。
 ?。?)、從性能要求上選擇:有的要求耐高溫,有的要求柔性好,有的要求耐腐蝕性好,則根據(jù)不同要求選用適當?shù)墓袒瘎?br />   (2)、從固化方法上選擇:有的制品不能加熱,則不能選用熱固化的固化劑。
 ?。?)、從適用期上選擇:所謂適用期,就是指環(huán)氧樹脂加入固化劑時起至不能使用時止的時間。要適用期長的,一般選用酸酐類或潛伏性固化劑。
  (4)、從安全上選擇:一般要求毒性小的為好,便于安全生產(chǎn)。
 ?。?)、從成本上選擇。
 ?。ㄈ?、改性劑的選擇
  改性劑的作用是為了改善環(huán)氧樹脂的鞣性、抗剪、抗彎、抗沖、提高絕緣性能等。常用改性劑有:
  (1)、聚硫橡膠:可提高沖擊強度和抗剝性能。
 ?。?)、聚酰胺樹脂:可改善脆性,提高粘接能力。
  (3)、聚乙烯醇叔丁醛:提高抗沖擊鞣性。
 ?。?)、丁腈橡膠類:提高抗沖擊鞣性。
  (5)、酚醛樹脂類:可改善耐溫及耐腐蝕性能。
 ?。?)、聚酯樹脂:提高抗沖擊鞣性。
  (7)、尿醛三聚氰胺樹脂:增加抗化學性能和強度。
  (8)、糠醛樹脂:改進靜彎曲性能,提高耐酸性能。
  (9)、乙烯樹脂:提高抗剝性和抗沖強度。
 ?。?0)、異氰酸酯:降低潮氣滲透性和增加抗水性。
 ?。?1)、硅樹脂:提高耐熱性。
  聚硫橡膠等的用量可以在50-300%之間,需加固化劑;聚酰胺樹脂、酚醛樹脂用量一般為50-100%,聚酯樹脂用量一般在20-30%,可以不再另外加固化劑,也可以少量加些固化劑促使反應快些。
  一般說來改性劑用量越多,柔性就愈大,但樹脂制品的熱變形溫度就相應下降。
  為改善樹脂的柔性,也常用增韌劑如:鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯。
 ?。ㄋ模?、填料的選擇
  填料的作用是改善制品的一些性能,并改善樹脂固化時的散熱條件,用了填料也可以減少環(huán)氧樹脂的用量,降低成本。因用途不同可選用不同的填料。其大小最好小于100目,用量視用途而定。常用填料簡介如下:
  填料名稱 作用
  石棉纖維、玻璃纖維 增加韌性、耐沖擊性
  石英粉、瓷粉、鐵粉、水泥、金剛砂 提高硬度
  氧化鋁、瓷粉 增加粘接力,增加機械強度
  石棉粉、硅膠粉、高溫水泥 提高耐熱性
  石棉粉、石英粉、石粉 降低收縮率
  鋁粉、銅粉、鐵粉等金屬粉末 增加導熱、導電率
  石墨粉、滑石粉、石英粉 提高抗磨性能及潤滑性能
  金剛砂及其它磨料 提高抗磨性能
  云母粉、瓷粉、石英粉 增加絕緣性能
  各種顏料、石墨 具有色彩
  另外據(jù)資料報導適量(27-35%)P、AS、Sb、Bi、Ge、Sn、Pb的氧化物添加在樹脂中能在高熱度、壓力下保持粘接性。
 ?。ㄎ澹⑾♂寗┑倪x擇
  其作用是降低粘度,改善樹脂的滲透性。稀釋劑可分惰性及活性二大類,用量一般不超過30%。常用稀釋劑如下:
  活性稀釋劑
  名稱 牌號 用途 備注
  二縮水甘油醚 600 ~30% 需多加計算量固化劑
  多縮水甘油醚 630 同上 同上
  環(huán)氧丙烷丁基醚 660 ~15% 同上
  環(huán)氧丙烷苯基醚 690 同上 同上
  二環(huán)氧丙烷乙基醚669 同上 同上
  三環(huán)氧丙烷丙基醚662 同上 同上
  惰性稀釋劑
  名稱 用量 備注
  二甲苯 ~15% 不需多加固化劑
  甲苯 同上 同上
  苯 同上 同上
  丙酮 同上 同上
  在加入固化劑之前,必須對所使用的樹脂、固化劑、填料、改性劑、稀釋劑等所有材料加以檢查,應符合以下幾點要求:
  (1)、不含水份:含水的材料首先要烘干,含少量水的溶劑應盡量少用。
 ?。?)、純度:除水份以外的雜質含量最好在1%以下,若雜質在5-25%時雖也可使用權,但須增加配方的百分比。少量使用時用試劑級較好。
 ?。?)、了解各材料是否失效。
  在缺少驗收條件的廠,使用前最好按配方做個小樣試驗。
  (六)、固化的三個階段
  1. 液體-操作時間
  操作時間(也是工作時間或使用期)是固化時間的一部份,混合之后,樹脂/固化劑混合物仍然是液體和可以工作及適合應用。為了保證可靠的粘接,全部施工和定位工作應該在固化操作時間內做好。
  2.凝膠-進入固化
  混合物開始進入固化相(也稱作熟化階段),這時它開始凝膠或“突變”。這時的環(huán)氧沒有長時間的工作可能,也將失去粘性。在這個階段不能對其進行任何干擾。它將變成硬橡膠似的軟凝膠物,你用大拇指將能壓得動它。
  因為這時混合物只是局部固化,新使用的環(huán)氧樹脂仍然能與它化學鏈接,因此該未處理的表面仍然可以進行粘接或反應。無論如何,接近固化的混合物這些能力在減小
  3. 固體-最終固化
  環(huán)氧混合物達到固化變成固體階段,這時能砂磨及整型。這時你用大拇指已壓不動它,在這時環(huán)氧樹脂約有90%的最終反應強度,因此可以除去固定夾件,將它放在室溫下維持若干天使它繼續(xù)固化。
  這時新使用的環(huán)氧樹脂不能與它進行化學鏈接,因此該環(huán)氧表面必須適當?shù)剡M行預處理如打磨,才能得到好的粘接機械強度。

國內主要廠商

  1、巴陵石化公司(環(huán)氧樹脂事業(yè)部)
  2、藍星新材料無錫樹脂廠
  3、大連齊化公司
  4、江蘇三木集團公司
  5、南亞環(huán)氧樹脂(昆山)有限公司
  6、陶氏張家港公司
  7、廣州宏昌電子材料工業(yè)有限公司
  8、國都化工昆山公司
  9、亨斯邁先進材料公司
  10、建滔化工集團
  11、無錫迪愛生公司
  12、長春化工(江蘇)有限公司
  13、江蘇揚農化工集團有限公司
  14、南京奧桑涂裝工程有限公司

環(huán)氧樹脂應用領域

  1.在涂料領域
  應用于汽車:底盤底漆、部件漆,槽車內壁涂料
  應用于容器:食品罐內、外壁涂料,貯槽內外壁防腐涂料,壓力罐防腐
  應用于工廠設備:設備、管道防腐涂料,冰箱、洗衣機外層涂料,電器設備絕緣涂料
  應用于土建:橋梁防腐涂料,鋼結構防腐涂料,水坭制品防滲涂料,地坪涂料,裝飾涂料,功能涂料、鋼絲網(wǎng)水泥閘門
  應用于船舶:底貨倉內壁涂料,海上集裝箱涂料,鋼鐵部件防腐涂料
  應用于其它:鋼家具粉末涂料,電阻元件粉末涂料,鋼制部件粉末涂料,閥體防腐、重防腐超耐磨陶瓷,屏蔽立式管道泵、太陽能熱水器、太陽能電池板、武器
  2.在復合材料領域
  應用于汽車:玻璃鋼車殼,玻璃鋼地板,玻璃鋼槽車,控制系統(tǒng)儀器儀表電器零部件,顯示器,汽車干式點火線圈,玻璃鋼部件、防滑粒方向盤套、環(huán)氧樹脂局部加強材料、
  應用于工廠設備:玻璃鋼氧氣瓶,玻璃鋼貯槽,玻璃鋼容器、管道,模具,螺旋漿,織機箭桿,飛機蜂窩結構件,引擎蓋,輥筒,軸,裝機基礎找平,自流平地坪、電磁線圈,先導閥、玻璃零部件、玻璃鋼泵閥,電碳制品、建筑工程結構件、機用傳動裝置部件
  應用于絕緣材料:覆銅板,玻璃鋼板、管、棒,變壓器,繼電器,高壓開關,絕緣子,互感器,阻抗器,電纜頭,電子器件、元件的密封或包封和塑封,報警器、固體電源、FBT回掃變壓器、聚焦電位器、摩托車、汽車等機動車輛點火線圈、電子、電器零部件、發(fā)光二極管,信號燈,全封閉蓄電池,電機封裝,溫度變送器、錄音機磁頭、線路板封閉、集成電路、二、三極管分立器件、無源濾波器、LED的結構封裝、封裝太陽能電池板、電源組件、IC 調節(jié)器和固態(tài)繼電器、煤礦安全巡查系統(tǒng)、本質安全型模塊、自動重合器
  應用于體育用品:玻璃鋼安全帽,球拍,高爾夫球桿,釣魚桿,保齡球,雪撬,沖浪板,玻璃鋼賽艇、帆船、賽車、躺椅、曲棍球桿
  應用于其它:飛機機身、直升機螺旋葉片,風力發(fā)電機葉片,醫(yī)學儀器、手術刀柄,心臟起搏器、工藝品 珠寶、閥門密封件、水工建筑工程、場致發(fā)光屏、混凝土抗磨層、保溫材料、動物模型、航天飛行器、船用尾軸、舵軸、化學木材、塔身加固、磁懸浮列車軌道、太陽能電池樂器、環(huán)氧裝飾品、玻璃鋼帳篷桿具、刀柄、窗戶、家具、泵、拐杖、顯卡、紅外濾光器、數(shù)字顯示器、矩陣輻射器、發(fā)光二極管與光電二極管、實驗室臺面、彷真樹、預制磨石 道路橋梁路面
  3.在粘接劑領域
  應用于:室溫快速固化韌性環(huán)氧樹脂粘結劑,導電膠,常溫固化靜電植絨粘合劑、光學結構膠、沙狐球膠、化學錨固膠、真絲的高功能化、人工花、磁力書寫板、汽車維修膠、石材膠

環(huán)氧樹脂行業(yè)

  隨著中國國民經(jīng)濟快速、穩(wěn)健發(fā)展,環(huán)氧樹脂行業(yè)也得到了長足進步,從20世紀末的起步到今天的騰飛,中國環(huán)氧樹脂業(yè)只用了5年多時間,期間生產(chǎn)量由2000年的6萬噸增加到2005年的30萬噸以上;消費量由2000年的18萬噸增加到2005年的65萬噸,年均增長率達30%。中國事實上已經(jīng)成為全球環(huán)氧樹脂的主要增長力量,推動全球環(huán)氧樹脂產(chǎn)業(yè)保持較高增長。
  中國環(huán)氧樹脂生產(chǎn)廠家眾多,但萬噸級規(guī)模以上的企業(yè)為數(shù)不多。中國環(huán)氧樹脂主要生產(chǎn)企業(yè)有廣州宏昌電子材料工業(yè)有限公司、巴陵石化岳陽石油化工總廠、藍星星辰新材料有限公司、廣東汽巴高分子化工有限公司、江蘇三木集團公司、大連齊化化工有限責任公司、無錫迪愛生環(huán)氧有限公司等。
  1996年中國進口環(huán)氧樹脂4.08萬噸,2005年達到26萬噸,9年間年均增長超過20%,增長速度非常迅速。隨著國內產(chǎn)能的迅速增加,2004年以來進口量逐漸保持平穩(wěn)。國內環(huán)氧樹脂企業(yè)生產(chǎn)能力增強的同時,也使得中國環(huán)氧樹脂的出口量逐年增高,1996年出口量為8600噸,2005年提高到77817噸。
  國內大部分環(huán)氧樹脂企業(yè)生產(chǎn)技術與國外先進工藝相比尚有一定差距。存在的主要問題是生產(chǎn)裝置規(guī)模不夠經(jīng)濟、產(chǎn)品專用性較低、產(chǎn)品質量穩(wěn)定性差。此外,產(chǎn)品售后服務及應用的方便程度上也有待提高。
  盡管如此,巨大的市場潛力仍為國內企業(yè)提供了生存和發(fā)展空間。預計未來中國環(huán)氧樹脂產(chǎn)能還將進一步增長。未來5-10年,中國環(huán)氧樹脂行業(yè)將會進一步規(guī)范化,生產(chǎn)成本過高、環(huán)保不合格、產(chǎn)品檔次低的企業(yè)將被淘汰。到2010年中國環(huán)氧樹脂產(chǎn)能將維持在60萬-70萬噸,國內市場仍有一定的缺口。同時,國內支柱產(chǎn)業(yè)加快發(fā)展給環(huán)氧樹脂行業(yè)帶來無限商機,如汽車領域,信息產(chǎn)業(yè),能源、交通運輸、建筑產(chǎn)業(yè),這些發(fā)展方興未艾的支柱產(chǎn)業(yè)都是應用環(huán)氧樹脂的生力領域,會對環(huán)氧樹脂帶來巨大的市場需求。

環(huán)氧樹脂的發(fā)展簡史

  環(huán)氧樹脂的發(fā)明曾經(jīng)歷了相當長的時期。早在1891年,德國的Lindmann用對苯二酚與環(huán)氧氯丙烷反應,縮聚成樹脂并用酸酐使之固化。但是它的使用價值沒有被揭示。1930年,瑞士的Pierre Castan和美國的S.O.Greenlee進一步進行研究,用有機多元胺使上述樹脂固化,顯示出很高粘接強度,這才引起了人們的重視。廣泛地講,環(huán)氧樹脂可以從含有鏈烯基的母體化合物合成,也可以從含有活性氫原子的母體化合物合成。20世紀初首先報導了烯烴的環(huán)氧化,但直到20世紀40年代中期,Swern和他在美國農業(yè)部的合作伙伴開始研究聚不飽和天然油的環(huán)氧化時,此項技術也僅應用于高相對分子質量單環(huán)氧化合物的生產(chǎn)并引起廣泛的工業(yè)化規(guī)模開發(fā)的興趣。10年之后才應用于環(huán)氧樹脂合成技術之中。大約在20世紀20年代中期已經(jīng)報導了雙酚A與環(huán)氧氯丙烷反應產(chǎn)物,15年后首創(chuàng)了不穩(wěn)定的環(huán)氧化脂肪胺中間產(chǎn)物的生產(chǎn)技術。1933年德國的Schlack[1]研究現(xiàn)代雙酚A環(huán)氧樹脂同雙酚A的分離技術。盡管一年之后Schlack報導了雙環(huán)氧化合物同有機酸、無機酸、胺和硫醇的反應,但確定雙酚A環(huán)氧樹脂的工業(yè)價值的還是瑞士De Trey Freres公司的Castan和美國Devoe&Rayno1ds公司的Greenlee。1936年,Castan生產(chǎn)了琥珀色環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂,并同鄰苯二甲酸酐反應生產(chǎn)出用于澆鑄和模塑制品的具有工業(yè)意義的熱固性制品。1939年年初Greenlee也獨自生產(chǎn)出了高分子質量雙酚A環(huán)氧氯丙烷樹脂并用于高級熱固性涂料。1937年到1939年歐洲曾嘗試用環(huán)氧樹脂補牙,但沒有成功。除此之外,在第二次世界大戰(zhàn)前,沒有全面開發(fā)環(huán)氧樹脂技術。戰(zhàn)后不久Devoe&Rayno1ds開始試生產(chǎn)涂料樹脂,而CIBA公司得到De Trey Freres許可,開始進一步發(fā)展液體涂料、層壓材料和粘接劑用液體環(huán)氧樹脂。1943年Castan的基本專利授權。然而環(huán)氧樹脂第一次具有工業(yè)價值的制造是在1947年由美國的Devoe-Raynolds公司完成的,它開辟了環(huán)氧氯丙烷一雙酚A樹脂的技術歷史,環(huán)氧樹脂開始了工業(yè)化開發(fā),且被認為是優(yōu)于老的酚醛樹脂和聚酯樹脂的一種技術進步。這種樹脂幾乎能與大多數(shù)其他熱固性塑料的性能相媲美,在一些特種應用領域其性能優(yōu)于酚醛和聚酪。不久瑞士的CIBA(汽巴)公司、美國的Shell(殼脾)和Dow(道)公司開始了環(huán)氧樹脂的工業(yè)化生產(chǎn)和應用開發(fā)工作。20世紀50年代后期,美國的兩個主要公司,汽巴和Devoe-Raynolds繼續(xù)研究縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂,殼牌化學公司只提供環(huán)氧氯丙烷,聯(lián)合碳化物塑料公司首先制造酚醛樹脂和雙酚A,歐洲汽巴和殼牌集中開發(fā)了環(huán)氧樹脂。
  1955年夏季,四種基本環(huán)氧樹脂在美國獲得生產(chǎn)制造許可證,Dow Chemical co.和Reichho1d化合物公司建立了環(huán)氧樹脂生產(chǎn)線。在普通雙酚A環(huán)氧樹脂生產(chǎn)應用的同時,一些新型的環(huán)氧樹脂相繼問世。如1956年美國聯(lián)合碳化物公司開始出售脂環(huán)族環(huán)氧樹脂,1959年Dow化學公司生產(chǎn)酚醛環(huán)氧樹脂。大約在1960年,Koppers,co.生產(chǎn)了鄰甲酚醛環(huán)氧,1965年初,汽巴開始生產(chǎn)和經(jīng)銷該種樹脂。在1955~1965年期間,環(huán)氧樹脂質量明顯提高,雙酚A環(huán)氧樹脂已有所有的平均相對分子質量等級的牌號。酚醛環(huán)氧確立了明顯的耐高溫應用的優(yōu)級性能。殼牌化學品公司和聯(lián)碳塑料生產(chǎn)多官團能酚縮水甘油醚等特種耐溫樹脂,制造商還提供了脂肪族多元醇一環(huán)氧氯丙烷樹脂。Unio Carbide開發(fā)了對氨基苯酚三縮水甘油醚樹脂。1957年有關環(huán)氧樹脂的合成工藝的專利問世,是由Shell Developmet co.申請的,該專利研究了固化劑和填加劑的應用工藝方法,揭示了環(huán)氧樹脂固化物的應用。
  過醋酸法合成的環(huán)氧樹脂最初是1956年由美國聯(lián)合碳化物公司推出,1964年轉賣給聯(lián)碳塑料。在歐洲,工業(yè)化脂環(huán)族環(huán)氧樹脂于20世紀60年代初問世,1963年通過汽巴公司引入美國,1965年汽巴引進聯(lián)碳塑料的許多多官能團環(huán)氧的品種,大約1960年FMC CORP.開始經(jīng)銷環(huán)氧化聚丁二烯。70年代中期,美國、加拿大、英國、瑞士、西德、比利時、阿根廷、墨西哥、波蘭、捷克斯洛伐克和蘇聯(lián)都開始制造雙酚A環(huán)氧樹脂和一些新型環(huán)氧樹脂。70年代開始了低氯含量的電子級應用,相繼五元環(huán)海因環(huán)氧、氫化雙酚A環(huán)氧等耐老化樹脂和四溴雙酚A環(huán)氧、含溴環(huán)氧化合物等阻燃型環(huán)氧樹脂得到發(fā)展。80年代開發(fā)了復合胺、酚醛結構的新型多官能團環(huán)氧樹脂以滿足復合材料工業(yè)需要。最近又開發(fā)了水性環(huán)氧樹脂和稠環(huán)耐溫耐濕環(huán)氧樹脂。由于環(huán)氧樹脂品種的增加和應用技術的開發(fā),環(huán)氧樹脂在電氣絕緣、防腐涂料、金屬結構粘接等領域的應用有了突破:于是環(huán)氧樹脂作為一個行業(yè)蓬勃地發(fā)展起來;目前它的品種、應用開發(fā)仍很活躍,從1960年以來,已有數(shù)百種環(huán)氧樹脂完成工業(yè)化開發(fā),已有40~50種不同結構的環(huán)氧可商品化制造或由中間試驗廠提供,同時與之相適用的100多種工業(yè)化固化劑和許許多多的改性劑和稀釋劑與之配套,正謂方興未艾。
  中國研制環(huán)氧樹脂始于1956年,在沈陽、上海兩地首先獲得了成功。1958年上海、無錫開始了工業(yè)化生產(chǎn)。20世紀60年代中期開始研究一些新型的脂環(huán)族環(huán)氧:酚醛環(huán)氧樹脂、聚丁二烯環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺環(huán)氧樹脂等,到70年代末期中國已形成了從單體、樹脂、輔助材料,從科研、生產(chǎn)到應用的完整的工業(yè)體系。
  環(huán)氧樹脂具有優(yōu)良的物理機械性能、電絕緣性能、耐藥品性能和粘結性能,可以作為涂料、澆鑄料、模壓料、膠粘劑、層壓材料以直接或間接使用的形式滲透到從日常生活用品到高新技術領域的國民經(jīng)濟的各個方面。例如:飛機、航天器中的復合材料、大規(guī)模集成電路的封裝材料、發(fā)電機的絕緣材料、鋼鐵和木材的涂料、機械土木建筑用的膠粘劑、乃至食品罐頭內壁涂層和金屬抗蝕電泳涂裝等都大量使用環(huán)氧樹脂。它已成為國民經(jīng)濟發(fā)展中不可缺少的材料。它的產(chǎn)量和應用水平也可以從一個側面反映一個國家的工業(yè)技術的發(fā)達程度。

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